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化学沉淀法制备超细硫酸钡
2017-10-27 浏览次数:

    化学沉淀法制备超细硫酸钡

    硫酸钡(BaSO4)超细颗粒是指粒径为100nm左右的微小离子。超细BaSO4粉体具有优越的光学性能、良好的分散性以及较好的吸附性等优点,用于涂料中可以改善涂料的流动性,防止流挂和沉淀。另外,超细BaSO4粉体还广泛应用于油漆、陶瓷、塑料、造纸、蓄铅电池等行业。

    目前,国内外生产BaSO4粉体的方法大致可分为物理法和化学法。物理法主要为机械粉碎,化学法则主要为液相沉淀。工业上主要用物理粉碎法,通过重晶石粉碎、洗涤、干燥等工艺获得超细颗粒,但此法存在粒径分布不均匀,纯度不高等缺点。而化学沉淀法制备BaSO4粉体时,由于存在严重的团聚问题,导致颗粒粒径和粒径分布难以控制,团聚不仅影响产品的外观形态,而且影响产品的纯度。但化学沉淀法具有工业生产成本低、过程容易控制等优点。

    因此,本文主要针对化学沉淀法制备超细BaSO4粉体过程中的团聚问题,研究抑制团聚的方法,通过试验确定沉淀法制备分散性较好的超细BaSO4粉体的具体方法。

    1试样制备与试验方法

    1.1试样制备

    试验用试剂:硫酸钠(Na2SO4,纯度≥99.7%),北京化学试剂三厂生产:氯化钡(BaCL2,纯度≥99.5%)和无水乙醇(纯度≥99.7%),天津市化学试剂三厂生产;去离子水(pH=6.6),内蒙古工业大学试剂部提供。

    在室温下,先配制浓度为0.1mol·l-1的BaCl2溶液50ml,加入体积分数为15%无水乙醇作为分散剂,充分搅拌后,按合成BaSO4粉体的理论配比,以不同的速率滴入与BaCl2溶液相同浓度和体积的Na2SO4溶液,滴完后加热至不同结晶温度继续以不同的转速搅拌10min。将反应产物放在LD4-2型离心机中以4000r·min-1的转速离子5min,倒驱上层清液,用无水乙醇洗涤两遍,离心分离,将得到的BaSO4在80℃下烘干2h后稍加研磨即得到超细BaSO4粉体。

    1.2试验方法

    用H-800型透射电镜(TEM)、德国D8-Ad-varce型X涉嫌以(XRD)N4-plus型多角度超细颗粒激光粒度分析仪等对不同工艺参数下制备的BaSO4颗粒尺寸、晶相和粒径分布进行表征。

    2试验结果与讨论

    2.1制备工艺参数的确定

    2.1.1Na2SO4溶液滴入速率

化学沉淀法制备超细硫酸钡

    由图1可见,其它条件一定时,当Na2SO4溶液的滴入速率在1.0-1.5ml·min-1时,BaSO4颗粒平均粒径从215nm减小至80nm;当滴入速率在1.5-4.5ml·min-1时,颗粒平均粒径又随滴入速率的增加而增大,从80nm增大至210nm。根据经典结晶理论,料液滴入速率越快,单位时间内溶液形成的过饱和度就越大,会形成比较细的、粒径分布均匀的微粒,但本试验中,由于存在团聚现象,随着滴入速率的加快颗粒粒径有增大的趋势;而滴入速率越慢,对晶体的生长越有利。所以适宜的滴入速率为1.5ml ·min-1。

    2.12搅拌转速

化学沉淀法制备超细硫酸钡

    由图2可见,其它条件一定时,当搅拌转速在100-350r·min-1时,随着搅拌转速的增加,BaSO4颗粒平均粒径从228nm减小至80nm。这时因为保持较高的搅拌转速会使生成的团聚体受到水流搅动而破坏,团聚体的粒径变小,这说明液相中BaSO4颗粒间并没有形成牢固的化学键;当搅拌转速在350-900r·min-1增加时,颗粒粒径又从80nm增大至226nm。这时由于随着搅拌转速增加,颗粒之间的碰撞几率也增加,因而团聚体粒径也相应的增加。所以适宜的搅拌转速为350r·min-1.

    2.13结晶温度

化学沉淀法制备超细硫酸钡

    由图3可见,当其它条件一定,结晶温度在20-55℃范围变化时,BaSO4颗粒粒径与结晶温度基本呈线性增大,从100nm增大至200nm。这时由于在低温区有利于生成大量的晶核,从而细化BaSO4颗粒。随着温度的上升,晶粒的表面能下降,使BaSO4颗粒团聚;其次,温度升高,分子热运动家具,颗粒之间的碰撞几率增加,颗粒迅速长大;另外,湿化学法制得的粉体颗粒粒径通常与其成核机理有关,当温度升高时,生长基元的稳定性降低,晶体的成核速率减小,因此制得的BaSO4粉体颗粒粒径增大。所以适宜的结晶温度为20℃。

    2.2无水乙醇的分散效果

    用有机溶剂冲洗易于获得纳米颗粒。如用无水乙醇多次洗涤湿凝胶,烘干后即制得分散的干凝胶。其机理时:在制品的干燥阶段,颗粒表面由于水的蒸发而露出固相和毛细孔形成固-气接口,在毛细管力的作用下使相接口收缩,与固相表面羟基形成氢键的水分子相互接近,水分子在两个颗粒表面之间形成桥联的氢键,再以进步干燥脱去水分子而形成“-O-”化学键。为了防止干燥过程中团聚体的形成,可对沉淀物进行处理以消除化学结合“-OH·基团”之间的氢键作用。用表面张力比水小的无水乙醇洗涤沉淀物,将残留在颗粒间的水及杂质离子除去,可以减轻粉体颗粒的团聚程度。试验中加入污水乙醇作为分散剂,制得BaSO4颗粒的粒径在61-129nm范围内。

    2.3物相组成

化学沉淀法制备超细硫酸钡

    图4表明,采油优化工艺制备BaSO4粉体的XRD谱中每隔衍射峰均与JCPDS卡片中80-0512的衍射峰一一对应,不存在杂质相,说明产品为高纯度(经计算≥98%)、正交晶系BaSO4;尽管计算得到BaSO4的平均粒径只有80nm左右,但从图中可以看到其衍射峰仍相当尖锐,说明BaSO4结晶完整。

    2.4颗粒形貌

化学沉淀法制备超细硫酸钡

    图5表明,采用化学沉淀法优化工艺制得BaSO4颗粒的平均粒径与计算值基本一致,形状均一,分散效果好,颗粒之间没有明显的团聚现象。

    2.5粒径分布

化学沉淀法制备超细硫酸钡

    由图6可以看出,采用化学沉淀法优化工艺制备的BaSO4颗粒平均粒径为80nm,粒径分布符合正态分布。不同粒径范围内粒子的质量分数如下:61-73nm的有17.4%,73-87nm的有39.5%,87-102nm的有31.9%,102-129nm的有11.2%。

    3.结论

    (1)采用化学沉淀法制备BaSO4超细粉体时,加入体积分数为15%的无水乙醇作为分散剂,可有效抑制颗粒间的团聚现象,使BaSO4颗粒粒径分布均匀、纯度高、晶相完整。

    (2)制备过程中料液滴入速率、搅拌转速、结晶温度等工艺参数显著影响BaSO4颗粒粒径;当滴入速率为1.5ml·min-1、搅拌转速为350r·min-1、结晶温度为20℃时,制得的颗粒粒径在61-129nm范围内,平均粒径为80nm。

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